■ Les électrons se répartissent en couches (1, 2, 3, etc.) et en sous-couches (s, p, etc.) autour du noyau. Les sous-couches de type s accueillent au maximum 2 électrons. Celles de type p en accueillent au maximum 6.
Ex. du chlore : un atome de chlore (Z = 17) compte 17 électrons. Sa configuration électronique est 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵. On a bien 2+2+6+2+5 = 17 électrons.
Les électrons de la plus haute couche occupée (ici la couche 3) sont appelés les électrons de valence. Le chlore possède donc 7 électrons de valence.

■ Hormis les gaz nobles (hélium He, néon Ne, argon Ar, etc.), les éléments chimiques ne sont pas stables à l'état d'atomes. Ils vont se transformer jusqu'à former des entités chimiques stables, par exemple des ions ou des molécules. Ces entités stables ont alors des configurations électroniques égales à celles des gaz nobles.
Par exemple, l'atome d'hydrogène ₁H possède 1 électron, sa configuration électronique est 1s¹. Son gaz noble le plus proche est l'hélium ₂He dont les atomes ont pour configuration électronique 1s².
Le chlore est proche de l'argon, dont la configuration électronique s'achève en 3p⁶. Donc un atome de chlore doit acquérir un électron (pour passer de 3p⁵ à 3p⁶). Ensemble, H et Cl forment donc du chlorure d'hydrogène H-Cl, les deux atomes étant liés par une liaison covalente, elle-même formée par la mise en commun de deux électrons de valence (on parle aussi de doublet liant). Si un atome possède encore des électrons dans sa configuration électronique qui n'ont pas été mobilisés pour former des liaisons avec les atomes voisins, ces électrons restants se réunissent par deux pour former des doublets non-liants, représentés sous la forme d'un tiret collé au symbole de l'atome.
D'une manière générale, pour Z≤4, un atome cherche à s'entourer de 2 électrons et pour Z≥4 sur les trois premières lignes de la classification, l'atome cherche à s'entourer de 8 électrons, et cela en raison du nombre d'électrons de valence des gaz nobles.

La structure de Lewis désigne la formule d'une entité chimique sur laquelle figurent les doublets non-liants, les lacunes électroniques et possiblement les liaisons covalentes.

Ce modèle permet aussi bien de comprendre la formation des molécules que des ions monoatomiques ou polyatomiques comme NH₄⁺ par exemple. Lorsqu'un atome gagne des électrons supplémentaires, l'entité formé peut alors porter un doublet non liant en plus, comme c'est le cas pour le schéma de Lewis de l'ion hydroxyde HO^-. Inversement, si un atome n'est pas entouré d'un nombre suffisant d'électrons, l'entité formée porte alors une lacune électronique représenté par un rectangle vide. C'est le cas par exemple pour le fluorure de bore BF₃ pour lequel l'atome central de bore n'est entouré que de 6 électrons.

L'identification des zones densément peuplées en électrons dans un édifice ou inversement, des zones faiblement peuplées, est majeure pour expliquer la forme des molécules, qui influence notamment les propriétés de l'espèce chimique y compris ses propriétés réactionnelles (tendance à réagir avec d'autres espèces).

La forme tridimensionnelle des entités chimiques est déterminée par la répartition des doublets d'électrons dans l'espace. Ces doublets constituent des zones localement très denses en électrons, et donc associées à une très forte densité de charges électriques. Or nous savons que les particules chargées de même signe se repoussent. Ainsi, deux doublets non liants placés au voisinage l'un de l'autre se repoussent. De mêmes deux liaisons covalentes voisines se repoussent et il y a encore répulsion entre un doublet non liant et une liaison covalente. Cette répulsion électronique permet d'expliquer les différentes géométries adoptées par les entités chimiques.

Parmi les géométries les plus fréquentes figurent :

• la géométrie tétraédrique (comme celle du méthane CH₄) 
• la géométrie coudée (comme celle de l'eau) 
• la géométrie linéaire (comme celle du dioxyde de carbone) 
• la géométrie pyramidale (comme celle de l'ammoniac NH₃) 
• etc.

L'électronégativité désigne la tendance d'un atome à attirer vers soi les électrons engagés dans une liaison covalente avec un autre atome. Elle mesure en quelque sorte l'avarice d'un atome pour les électrons partagés.
La valeur de l'électronégativité de chaque atome de chaque élément chimique est connue :

Si une liaison est formée entre un atome très électronégatif et un second moins électronégatif, le partage des électrons de la liaison n'est pas équitable : les électrons seront globalement davantage présents dans le voisinage du premier atome que du second. Ainsi, le premier atome sera entouré d'une densité électronique plus forte que le second : la liaison présentera alors deux pôles électriques : un pôle négatif du côté de l'atome le plus électronégatif, et un pôle positif du côté de l'atome le moins électronégatif. On parle alors de liaison polarisée ou de liaison polaire.
Ex. du chlorure d'hydrogène. L'électronégativité de l'hydrogène vaut 2,2 tandis que celle du chlore vaut 3,16. Le chlore est plus électronégatif que l'hydrogène, il attire les électrons de la liaison H-Cl vers lui.

Le caractère polaire ou apolaire d'une entité chimique dans sa globalité est liée à la répartition globale des charges. On considère le centre géométrique de la distribution de toutes les charges +, puis le centre géométrique de toutes les charges - (on parle de barycentres).

• Si les deux centres sont distincts, l'entité chimique présente globalement deux pôles, elle est polaire 
• si les deux centres sont confondus, l'entité chimique ne présente globalement pas de pôle, elle est apolaire.

Une molécule qui ne présente aucune liaison polarisée est a fortiori apolaire. Une molécule qui ne présente qu'une seule liaison polarisée est a fortiori polaire.
Quelques exemples :